研究玻璃的強(qiáng)度理論與提高玻璃強(qiáng)度便成為重要的課題。

本文系綜述玻璃的理論強(qiáng)度和技術(shù)強(qiáng)度以及影響強(qiáng)度的因素和提高強(qiáng)度的方向。

(資料圖片)

玻璃的理論強(qiáng)度

玻璃的強(qiáng)度可分為理論強(qiáng)度、技術(shù)強(qiáng)度和實際強(qiáng)度。

理論強(qiáng)度指分子之間的強(qiáng)度,研究理論強(qiáng)度的目的,在于探討提高強(qiáng)度的潛力與可能性。

1921年,M.波拉涅(Polanji)根據(jù)玻璃的破壞功等于表面能的增加而計算出的玻璃的理論強(qiáng)度為1000～2000公斤/毫米。

A.A.格來菲斯(Griffith)從玻璃表面存在微裂紋這一觀點,得出強(qiáng)度隨玻璃絲直徑的減少而提高,用外推法到玻璃絲直徑等于零時,就沒有缺陷存在,相當(dāng)于分子之間的強(qiáng)度,以此所得1120公斤/毫米2,作為理論強(qiáng)度。

E.U.康頓(Condon)從表面能和蒸發(fā)熱之間的關(guān)系出發(fā),計算出理論強(qiáng)度為1120公斤/毫米2。

奧魯凡(Orowon)得出理論強(qiáng)度等于0.2Ep,Ep為彈性模數(shù)實驗值,對一般玻璃來講,Ep-6000公斤/毫米2,理論強(qiáng)度為1200公斤/毫米2。

以上理論強(qiáng)度的計算所得數(shù)值都在2000公斤/毫米2以下,根據(jù)那累-斯札波所得,石英玻璃纖維的實際強(qiáng)度已達(dá)到2460公斤/毫米2,超過理論強(qiáng)度,說明計算是存在問題的。

如格來菲斯的計算是從表面無缺陷這一概念出發(fā)的,沒有考慮到結(jié)構(gòu)中的微觀缺陷的影響,所以計算的數(shù)值自然比分子之間的強(qiáng)度要低得多。

1960年那累-斯札波等用莫里斯(Mores)方程式來計算石英玻璃的理論強(qiáng)度。

他們從玻璃結(jié)構(gòu)是無周期的網(wǎng)鍵這一點出發(fā),近似地把[SiO4]看成假——雙原子分子SiO3—O,而采用莫里斯方程式:

式中:U——勢能

r6——Si—O之間平衡距離

r——Si—O之間實際距離

D6——鍵的平衡離解能

β——常數(shù)

當(dāng)拉伸的力量,使原子之間的距離超過平衡距離,鍵就被斷裂了;在斷裂點時,

原子之間距離為ri,此時拉伸的力Ft可用下式表示:

已知Si—O鍵之間的平衡距離為1.60×10-8厘米。

按Si4+與O2-之間的鍵力為庫侖(Coulomb)引力計算出[SiO4]四面體引力為17.32e2/r,而[SiO3]三角體引力為17.08e2/r,算出每個橋氧離子的引力為0.24e2/r,即:爾格。

β常數(shù)根據(jù)海茲貝格(Herzberg)的計算為1.138×10-8(計算過程略去)。

將D0與β的數(shù)值代入(2)式,求出F4=1.97×10-4達(dá)因,此值也就是單鍵的強(qiáng)度。

已知單鍵強(qiáng)度后再乘以單位截面中鍵的數(shù)目即為理論強(qiáng)度。

每平方厘米的截面中,含有氧離子數(shù)。

v為22.7×10-24(在石英玻璃中氧離子都是橋氧離子,不必再計算橋氧離子數(shù))。

故最后計算出石英玻璃的理論強(qiáng)度為:

石英玻璃纖維實際測定強(qiáng)度為2460公斤/毫米2,那累-斯札波認(rèn)為其計算比較符合實際。

但石英玻璃纖維并不是沒有缺陷的,宏觀缺陷可以減少,而結(jié)構(gòu)中的微觀缺陷是很難消除的,計算和實際測量十分接近,誤差僅為0.32%。

在理論上分析,他們采用庫侖引力作為離解能,這是從石英晶體得來的,眾所周知,石英玻璃與石英晶體從結(jié)構(gòu)上還是有區(qū)別的。

1963年我們采用孫光漢計算的Si—O鍵之間的離解能106千卡/單鍵代入莫里斯方程式,計算出石英玻璃纖維的理論強(qiáng)度為7813公斤/毫米2。

此數(shù)據(jù)大大高于實際強(qiáng)度,說明玻璃提高強(qiáng)度的潛力仍然很大。

但仍存在一些問題,首先是莫里斯方程式是適用雙原子分子,我們與斯札波同樣設(shè)[SiO4]為SiO3—O假雙原子——分子。

其次孫光漢的數(shù)據(jù)仍然是石英晶體的離解能,只是數(shù)據(jù)與根據(jù)庫侖引力不同而已;更主要的是目前還沒有能從實踐中證實,只能有待于今后的驗證。

1968年第八屆國際玻璃會議中,斯札波又得出了他最后計算的結(jié)果為2508公斤/毫米2(3,570,000磅/英吋2),沒有討論溫度對強(qiáng)度的影響。

至于他們?yōu)槭裁丛黾佑嬎銖?qiáng)度的數(shù)據(jù),我們未見到原始文獻(xiàn)。

其他一些研究者還計算了硅酸鹽平板玻璃的理論強(qiáng)度,在絕對零度(0°K)時為800公斤/毫米2(1,140,000磅/吋2),在300°K時為650公斤/毫米2(924,000磅/吋2)。

技術(shù)強(qiáng)度即臨界強(qiáng)度,系基于玻璃表面有微小裂紋而引起強(qiáng)度的降低這一概念。

格來菲斯認(rèn)為,根據(jù)不同大小的裂紋需要不同的應(yīng)力才能擴(kuò)展,例如在平板上有一個橫穿直線裂紋,此裂紋為橢圓形,長為2C,張應(yīng)力與裂紋垂直,則玻璃臨界強(qiáng)度Pm可用下式來表示:

式中:E——彈性模數(shù)

σ——表面張應(yīng)力

μ——泊松比(Posson’sratio)

當(dāng)裂紋不是橢圓形,而是圓形時,其半徑為C,則:

如裂紋與張應(yīng)力不是垂直,而是呈任意角度θ時,則臨界強(qiáng)度就采用下式:

有些文獻(xiàn)中,假定裂紋長度為C,則以上各式,數(shù)據(jù)有些變化,但原則是不變的。

當(dāng)材料中不僅存在微裂紋而且還有微相(miorophase)時,可采用渡邊宗男(M.Watanabe)的計算式:

σ——玻璃的瞬時強(qiáng)度

式中:σ——玻璃的瞬時強(qiáng)度

E——玻璃的彈性模數(shù)(達(dá)因/厘米2)

α——玻璃的表面張力(達(dá)因/厘米2)

C0——格來菲斯裂紋深度

C——玻璃中存在的微相直徑

k——常數(shù);對一般玻璃來講,k近于1

實際測定玻璃的強(qiáng)度,往往大大低于以上各式計算的強(qiáng)度,一般玻璃往往存在很多宏觀缺陷,造成強(qiáng)度的下降。

工業(yè)玻璃的實際強(qiáng)度(抗張、抗折)為3～10公斤/毫米2,為理論強(qiáng)度。

影響強(qiáng)度的因素

影響玻璃強(qiáng)度的因素很多,歸納起來有以下幾個方面:1)結(jié)構(gòu)本身的強(qiáng)度2)微觀和宏觀的缺陷3)外界的條件(溫度、活性介質(zhì),疲勞等)。

玻璃結(jié)構(gòu)本身的強(qiáng)度以及微觀和宏觀的缺陷是內(nèi)因,溫度等是外因。

內(nèi)因是起決定性作用的,但外因也能引起內(nèi)因的變化。

下面我們就詳細(xì)討論各項因素的影響:

玻璃結(jié)構(gòu)本身的強(qiáng)度

指結(jié)構(gòu)鍵的強(qiáng)度及單位體積內(nèi)鍵的數(shù)目。

在外力作用于玻璃結(jié)構(gòu)單元時,只要此外力超過一定數(shù)值;結(jié)構(gòu)單元即斷裂。

因此,玻璃的理論強(qiáng)度,應(yīng)決定于每個結(jié)構(gòu)單元與鄰近結(jié)合鍵力的大小,并乘以單面截面上鍵的數(shù)目。

對于硅酸鹽玻璃來講,有橋氧離子與非橋氧離子,兩者之間鍵強(qiáng)是不同的。

就非橋氧離子來講,堿土金屬和堿金屬的鍵強(qiáng)也是不一樣的。

石英玻璃都是橋氧離子,≡Si—O—Si≡鍵是最強(qiáng)的,所以機(jī)械強(qiáng)度較高。

加入兩價金屬氧化物以后,除了橋氧離子外,還有非橋氧離子,如≡Si—O—R—O—的鍵強(qiáng)就較≡Si—O—Si≡為差,故強(qiáng)度也差。

加入一價金屬氧化物,引起部分硅氧鍵的斷裂,如≡Si—O—R的強(qiáng)度更差。

除了鍵強(qiáng)以外,還應(yīng)該考慮單位體積內(nèi)的鍵數(shù),也即與結(jié)構(gòu)網(wǎng)的稀密有關(guān),結(jié)構(gòu)網(wǎng)稀,強(qiáng)度也低。

結(jié)構(gòu)鍵的性質(zhì),在其他條件相同下,是由化學(xué)組成(化學(xué))決定的。

各種不同成分類型的硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)骨架如下:

結(jié)構(gòu)的均勻性和理論程度

葉爾馬林柯(Н.Н.Ермеленко)曾提出一個理想玻璃的概念,而認(rèn)為理想玻璃是均勻的立體的無規(guī)則的網(wǎng),玻璃所有的元素都參加了結(jié)構(gòu)網(wǎng)的形成。

而實際玻璃并不是理想的,含有網(wǎng)絡(luò)缺陷,有位錯和“點缺陷”,“點缺陷”可以表現(xiàn)氧離子的空穴(在應(yīng)有氧離子的地方缺少)或氧離子填隙(多加氧離子)。

通過電子顯微鏡和玻璃斷裂面的觀察,證實在玻璃中存在微相與微不均勻的單元(Miorcell),不同種類玻璃的微不均勻單元的大小如下:

在熱處理后,微相直徑大小有所增加,而技術(shù)強(qiáng)度是與微相大小開方成反比,微相增加則強(qiáng)度降低。

微相的組成,根據(jù)電子顯微鏡觀察,在硅酸鹽玻璃中嵌著200高SiO2區(qū)域。

結(jié)構(gòu)中微晶的存在對強(qiáng)度也有影響。

纖維經(jīng)處理后,表面生成微晶,強(qiáng)度因而降低,玻璃的脆性與微晶之間有直接關(guān)系。

快速拉制的玻璃纖維,冷卻最快,多相性最小,因而強(qiáng)度較高。

玻璃纖維在拉絲口進(jìn)行強(qiáng)制冷卻,強(qiáng)度增高,也是這個原因。

玻璃結(jié)構(gòu)中還存在聚集群,如含BaO8%%的硼硅酸鹽玻璃,由X射線衍射證明有集中頗大的鋇離子聚集群,也造成不均一性。

結(jié)構(gòu)的微不均勻性,降低了玻璃的強(qiáng)度。

結(jié)構(gòu)中網(wǎng)絡(luò)的缺陷,如位錯會移動堆積,在交界面(相面)上形成裂紋核。

在微相與微相之間結(jié)合力比較薄弱,在微相與均勻玻璃相之間,因成分不均,膨脹不一致,產(chǎn)生應(yīng)力,造成強(qiáng)度的下降。

結(jié)構(gòu)的聚合程度

達(dá)拉索夫曾提出玻璃是一個聚合物的概念。

以后的研究又指出玻璃是通過≡Si—O—Si≡鍵的共價部分而聚合的,四面體的共價Sp3雜化鍵最有彈性,不僅鍵的距離可以變化,而且鍵角也可變化。

≡Si—O—Si≡型的鍵,是一波形函數(shù)結(jié)構(gòu),類似于絞鏈。

玻璃聚合是曲鏈分支網(wǎng)狀聚合物,比有機(jī)聚合物結(jié)構(gòu)更有規(guī)律,在很小的荷重下易于變形,而變形之后部分又易于還原,所以像其他有機(jī)聚合物一樣有高彈性(Эластичность)。

玻璃在Tg～Tf之間,會出現(xiàn)與低溫情況下不同的高彈性變形,這種高彈性變形像聚合物一樣,能超過低彈性(Упругость)變形的100～1000倍。

淬火玻璃(鋼化玻璃)是將玻璃加熱到Tg～Tf之間,除了因形成均勻的有規(guī)則的應(yīng)力外,結(jié)構(gòu)也進(jìn)行聚合,急冷時凍結(jié)了Tg～Tf之間聚合結(jié)構(gòu),有高彈性形變,可以彎曲到一定程度而不斷裂。

結(jié)構(gòu)的拉伸與定向

在高速拉制的纖維中,玻璃產(chǎn)生不可逆的粘滯變形,在纖維橫截面上的缺陷降低。

強(qiáng)度P與拉伸程度α有下列關(guān)系:

式中:A、B——均為常數(shù)

還有人認(rèn)為拉伸過程中,沿著纖維軸,強(qiáng)鍵定向,也是纖維強(qiáng)度高的原因,但也有人反對,指出偏磷酸鈉雖然有鏈狀結(jié)構(gòu),但強(qiáng)度很低。

我們認(rèn)為一般玻璃都是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),定向影響很小。

玻璃中的宏觀缺陷

宏觀缺陷如結(jié)晶夾雜物、氣體夾雜物、化學(xué)不均勻等是不允許忽視的。

在宏觀缺陷的地方,常常因成分與玻璃主體不一致而造成內(nèi)應(yīng)力,同微觀缺陷常常在宏觀缺陷的地方集中,因而形成裂紋,嚴(yán)重影響了玻璃的強(qiáng)度。

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